聚合物可以分為熱塑性和熱固性?xún)深?lèi)，通常認(rèn)為具有線(xiàn)形大分子的聚合物為熱塑性，加熱時(shí)可以塑性流動(dòng)，冷卻后變成固體，這種過(guò)程是物理變化，是可逆的；加熱時(shí)如在分子之間產(chǎn)生鍵合，成為體型結(jié)構(gòu)，則為熱固性，這種過(guò)程往往是不可逆的化學(xué)變化。然而這種一般性的敘述卻并不完全適用于聚酰亞胺。線(xiàn)形的聚酰亞胺可以不具有熱塑性，因?yàn)橐恍┢贩N即使加熱到分解溫度仍然不會(huì)出現(xiàn)流動(dòng)，甚至也不出現(xiàn)明顯的軟化。而具有典型熱塑行為的聚酰亞胺，在高溫，例如400℃以上，會(huì)逐漸失去流動(dòng)性，這是因?yàn)楫a(chǎn)生了大分子間的交聯(lián)。事實(shí)上，所有的芳雜環(huán)聚合物在高溫下都會(huì)產(chǎn)生交聯(lián)，其中最普通的機(jī)制是由于芳環(huán)脫氫生成游離基，當(dāng)其復(fù)合時(shí)就發(fā)生分子間的交聯(lián)。因此，聚酰亞胺及其他芳雜環(huán)聚合物不能像聚烯烴或其他通用聚合物那樣可以多次反復(fù)熔融加工，即使是熱塑性的芳雜環(huán)聚合物也只能進(jìn)行有限次數(shù)的熔融加工，所以有人稱(chēng)這種聚合物為“假熱塑性聚合物”。
然而本章所介紹的交聯(lián)內(nèi)容卻并不是上述的交聯(lián)，而是在分子中預(yù)先引進(jìn)活性基團(tuán)，然后在熱的作用下發(fā)生交聯(lián)，產(chǎn)生體型結(jié)構(gòu)。聚酰亞胺在合成時(shí)化學(xué)上的變通性較大，例如，可以進(jìn)行低溫溶液縮聚或在低溫下化學(xué)酰亞胺化，還可以單體混合的方式(PMR)方便地在大分子或低聚物中引進(jìn)在高溫下敏感的活性基團(tuán)而得到預(yù)聚物，然后再進(jìn)行交聯(lián)。因此，與其他芳雜環(huán)聚合物比較，聚酰亞胺更容易得到。
根據(jù)熱失重方法，聚酰亞胺的熱分解溫度可達(dá)到550～600℃，所以其使用溫度可以達(dá)到400℃以上；然而，熱塑性聚合物的使用溫度受到Tg。的限制，而Tg太高的聚合物又難以加工成型，因此對(duì)于要求在250～300℃以上長(zhǎng)期使用的塑料及復(fù)合材料，通常應(yīng)采用熱固性樹(shù)脂。對(duì)于能使芳雜環(huán)聚合物交聯(lián)的活性基團(tuán)有下列要求：
(1)交聯(lián)后形成的結(jié)構(gòu)應(yīng)有足夠的熱穩(wěn)定性，**能形成芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)；
(2)進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)時(shí)不能放出低分子產(chǎn)物；
(3)在室溫下有足夠的穩(wěn)定性，而在適當(dāng)溫度下可以發(fā)生高效率的交聯(lián)反應(yīng)；
(4)容易合成并容易被引入到低聚物結(jié)構(gòu)中。