納米至微米尺度的聚合物微球具有形貌均一、比表面積大、吸附性強等特點,其在涂料、膠粘劑和液晶顯示材料等領域中具有廣闊的應用前景.目前以自由基聚合的聚苯乙烯微球和聚甲基丙烯酸甲酯微球(PMMA)舊。的研究和應用最為活躍.而PS和PMMA的力學、耐熱、耐溶劑等性能遠不及新興的高性能聚合物材料,其應用領域在一定程度上受到限制,聚酰亞胺材料研究始于20世紀60年代,是一類以亞胺環(huán)相橋聯(lián)的聚合物,可在主鏈上引入多種功能鏈段如芳雜化結構,使其具有更加豐富的特性結構,也使結構設計實現(xiàn)性能指向成為可能。
聚酰亞胺多在非質子性極性溶劑中由二酐和二胺縮聚,并經進一步化學或熱環(huán)化而得,由于微量水的存在會使酸酐水解,降低反應活性,影響材料性能,制備Ps和PMMA微球的懸浮和乳液聚合方法并不適用于制備聚酰亞胺微球.采用沉淀聚合方法,將二酐與二胺分別溶解于兩種溶劑中,再將兩種溶液混合,從混合溶液中沉淀出聚酰胺酸微細顆粒.該方法對溶解二酐和二胺的溶劑要求較高,且酰亞胺化后處理較困難。以均苯四甲酸二酐(PMDA)和4,4’-二氨基二苯醚(ODA)為原料,以三乙胺/丙酮為溶劑,合成了聚酰胺酸微球.該方法屬于沉淀聚合,利用單體和聚合物在混合溶劑中的溶解度差異制備聚酰胺酸微球,但聚酰胺酸和聚酰亞胺的微球粒徑及形貌均難以調控.
采用二酸二酯與二胺反應,蒸干溶劑得到聚酰胺酸粉末,經機械粉碎后進行高溫處理得到聚酰亞胺微球.該方法在溶劑的脫除過程中必然帶來分子鏈的纏結和聚合物的團聚,機械粉碎容易破壞顆粒的形狀,無法得到均一的球形結構.Nagata等以多種酸酐和二胺為反應物,在Ⅳ-甲基吡咯烷酮(NMP)中縮聚,采用化學亞胺化制備出高結晶度的聚酰亞胺微球.結果表明,高結晶度使得球形表面不光滑,也無法有效地控制粒徑及其分布.最近,將聚酰亞胺粉末溶解于DMAc中,加入沉淀劑和分散劑使聚酰亞胺逐步析出得到微球,此過程影響因素多,作用復雜,還需耗費大量的溶劑.可見,欲使聚酰亞胺類材料微球化,很大程度上取決于設計有效的工藝路線。