聚酰亞胺由四酸二酐和二胺聚合而成，合成方法主要有一步法、二步法、三步法和氣相沉淀法4種方法。
(1)一步法。一步法是二酐和二胺在高沸點(diǎn)溶劑中直接聚合生成聚酰亞胺，即單體不經(jīng)由聚酰胺酸而直接合成聚酰亞胺。該法的反應(yīng)條件比熱處理要溫和得多，關(guān)鍵要選擇合適的溶劑。為提高聚合物的相對分子質(zhì)量，應(yīng)盡量脫去水分。通常采用帶水劑進(jìn)行共沸以脫去生成的水，或用異氰酸酯替代二胺和生成的聚酰胺酸鹽在高溫高壓下聚合。此法的控制工藝尚需完善，并正向?qū)嵱没~進(jìn)。
(2)二步法。二步法是先由二酐和二胺獲得前驅(qū)體聚酰胺酸，再通過加熱或化學(xué)方法，分子內(nèi)脫水閉環(huán)生成聚酰亞胺。化學(xué)亞胺化法，即用脫水劑處理聚酰胺酸；化學(xué)環(huán)化后生成的聚酰亞胺中含有大量異酰亞胺，該法制得的聚酰亞胺與用加熱方法制得的聚酰亞胺， 物理和化學(xué)性能有差異，特別是異酰亞胺環(huán)具有較低的熱穩(wěn)定性和高化學(xué)反應(yīng)活性；應(yīng)用不同的脫水劑，環(huán)化產(chǎn)物中亞胺／異酰亞胺的比例不同，可認(rèn)為是互變異構(gòu)的高度不穩(wěn)定所引起的。二步法工藝成熟，但聚酰胺酸溶液不穩(wěn)定，對水汽很敏感，儲存過程中常發(fā)生分解，所以又出現(xiàn)聚酰胺酸烷基酯法、聚酰胺酸硅烷基酯法等改進(jìn)方法。
聚酰亞胺的另一種前驅(qū)體聚酰胺酯，是一種相對穩(wěn)定的聚合物，能以固態(tài)或溶液形式長期存放。高相對分子質(zhì)量的聚酰胺酯通常是由芳香二酸二酯經(jīng)酰氯化后，與芳香二胺進(jìn)行溶液縮聚或界面縮聚制得；聚酰胺酯受熱或在有機(jī)堿的催化下發(fā)生酰亞胺化反應(yīng)生成聚酰亞胺，但脫掉的小分子化合物是醇或僅一烯烴而不是水。中間體聚酰胺酯的溶解性好于聚酰胺酸，可溶于常用低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑，如二氯甲烷、四氫呋喃等，并可獲得高濃度溶液，而且可通過改變酯基結(jié)構(gòu)使聚酰胺酯性能各異，可用于制備高強(qiáng)高模材料， 是合成聚酰亞胺的典型方法。但其酰亞胺化反應(yīng)活性低，工藝復(fù)雜， 制造成本高， 有待進(jìn)一步優(yōu)化。
(3)三步法。三步法是經(jīng)由聚異酰亞胺得到聚酰亞胺的方法。聚異酰亞胺結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，作為聚酰亞胺的先母體， 由于熱處理時(shí)不會放出水等低分子物質(zhì)，容易異構(gòu)化成酰亞胺，能制得性能優(yōu)良的聚酰亞胺。聚異酰亞胺是由聚酰胺酸在脫水劑作用下，脫水環(huán)化為聚異酰亞胺，然后在酸或堿等催化劑作用下異構(gòu)化成聚酰亞胺，此異構(gòu)化反應(yīng)在高溫下很容易進(jìn)行。聚異酰亞胺溶解性好，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低，加工性能優(yōu)良。聚酰亞胺為不溶、不熔性材料，難于加工，通常采用先在預(yù)聚物聚酰亞胺階段加工，但由于在高溫下進(jìn)行，亞胺化時(shí)閉環(huán)脫水易使制品產(chǎn)生氣孔，導(dǎo)致制品的機(jī)械性能和電性能下降，難以獲得理想的產(chǎn)品，作為聚酰亞胺預(yù)聚體的聚異酰亞胺，其玻璃化溫度低于對應(yīng)的聚酰亞胺，熱處理時(shí)不會放出水分，易異構(gòu)化成聚酰亞胺，因此用聚異酰亞胺代替聚酰胺酸作為聚酰亞胺的前身
材料，可制得性能優(yōu)良的制品。該法較新穎，正受到廣泛關(guān)注。
氣相沉積法。氣相沉積法主要用于制備聚酰亞胺薄膜，反應(yīng)是在高溫下將二酸酐與二胺直接以氣流的形式輸送到混煉機(jī)內(nèi)進(jìn)行混煉，制成薄膜，這是由單體直接合成聚酰亞胺涂層的方法。