聚酰亞胺分子中的芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)所形成的共軛體系、階梯及半階梯鏈結(jié)構(gòu)，使其分子鏈具有很強(qiáng)的剛性、分子鏈段自由旋轉(zhuǎn)的能壘較高，導(dǎo)致聚酰亞胺材料具有很高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、較高的熔點(diǎn)或軟化點(diǎn)，從而難溶解于有機(jī)溶劑且在普通加工溫度下呈現(xiàn)不熔化或不軟化的性能，不利于聚酰亞胺材料應(yīng)用范圍的擴(kuò)展。因此，聚酰亞胺可溶性的改善與分子設(shè)計已成為高性能聚酰亞胺功能材料研制開發(fā)的熱點(diǎn)課題之一。
改善聚酰亞胺溶解性的基本途徑有2個：一個是引入對溶劑具有親和性的結(jié)構(gòu)，例如引入含氟、硅或磷的基團(tuán)；另一個是使聚合物的結(jié)構(gòu)變得“松散”，例如引入橋聯(lián)基團(tuán)、側(cè)基、“圈”，也可以采用結(jié)構(gòu)上非對稱的單體或用共聚打亂大分子的有序性和對稱性等。實(shí)際上，引入含氟、硅或磷的基團(tuán)經(jīng)常同時也具有使聚合物的結(jié)構(gòu)變得“松散”的作用，尤其是六氟丙基。
基于上述分子設(shè)計思想，文獻(xiàn)中常用來合成可溶性聚酰亞胺的方法有：在主鏈中引入柔性結(jié)構(gòu)單元，如醚鏈(包括一0一基團(tuán)和一S一基團(tuán))、酮基、烷基 ；引入大體積側(cè)基，如苯基、叔丁基、甲基、三氟甲基、環(huán)烷基、萘基；引入不對稱的結(jié)構(gòu)；引入扭曲的非共面結(jié)構(gòu)和螺旋骨架；通過共聚合反應(yīng)也可以改善聚酰亞胺的溶解性能，兩種芳香二胺或芳香二酐與一種芳香二酐或芳香二胺聚合則可以得到共聚型聚酰亞胺。也有研究者通過共聚來形成聚(酰胺-酰亞胺) 、聚(酰胺一酰亞胺．酰亞胺)[26j和嵌段共聚物來改善聚酰亞胺的溶解性能。
應(yīng)當(dāng)指出，聚酰亞胺的溶解性與其合成方法，尤其是環(huán)化方法有很大關(guān)系，通常用化學(xué)環(huán)化所得到的聚酰亞胺有較好的溶解性，兩種方法所得的聚酰亞胺有不同的溶解性可以由亞胺化機(jī)理來解釋：聚酰胺酸(PAA)是帶有芳香胺基和羧基的線性聚合物，芳香胺基和羧基是在室溫下由芳香二酐和二胺在極性溶劑中共縮聚所形成的，但是這種PAA是一種不穩(wěn)定的聚合物，PAA中羧酸的羥基和酰胺的胺基，要么通過進(jìn)一步的脫水形成芳香酰亞胺，要么通過相互間的親核取代反應(yīng)再次生成芳香酐和胺。然而，生成的芳香胺與PAA鏈中親電的羰基在加熱的過程中形成亞胺結(jié)構(gòu)，從而使聚酰亞胺交聯(lián)。換言之，用熱亞胺化法獲得的聚酰亞胺在室溫下在有機(jī)溶劑中表現(xiàn)為不溶，因?yàn)樗鼈儺?dāng)中有一些交聯(lián)。當(dāng)PAA用Ac 0／Py作為脫水劑進(jìn)行化學(xué)亞胺化時，Ac O會和PAA中的羧基形成另外一種酐基團(tuán)，然后這種酐基團(tuán)會和PAA中的胺基通過親核取代反應(yīng)脫去乙酸形成線性的聚酰亞胺結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)沒有胺端基和交聯(lián)，因此，大部分用化學(xué)亞胺化法所獲得的聚酰亞胺溶解性較好。