在成功地開發(fā)了PMR型聚酰亞胺復合材料后,NASA又開發(fā)了另外一類聚酰亞胺復合材料——苯乙炔基封端型PI(PETI)。這類材料主要是針對美國高速民用運輸計劃(HSCT)而開發(fā)的,旨在采用低成本的樹脂傳遞模塑(RTM)工藝制備大型結構部件。PETI材料采用4一苯乙炔基苯酐(PEPA)作為封端劑,PEPA不僅降低了聚酰亞胺的分子量與熔體黏度,而且有利于提高樹脂的與熱氧化穩(wěn)定性(TOS)。該項研究工作使得人們認識到了封端劑對于聚酰亞胺基體樹脂的重要性。主鏈單體也許可以決定聚酰亞胺樹脂的熱穩(wěn)定性,但封端劑卻可以同時影響樹脂的熱穩(wěn)定性和加工性能(熔體黏度)。
20世紀90年代中期,美國空軍研究實驗室與Dayton大學合作研制開發(fā)了PMR-15的替代物-AFR-PE-4 。這類材料采用PEPA作為封端劑,并且不含MDA成分,二酐采用了含氟二酐4,4’一六氟異亞丙基鄰苯二甲酸酐(6FDA)。上述組分賦予了這類材料更高的工作溫度。AFR—PE-4可以采用熱壓罐或模壓工藝成型加工。2000年以后,Maverick公司已經(jīng)為美國空軍生產(chǎn)了超過3 600 kg的AFR—PE-4。這些材料被美國國防部客戶廣泛用于先進推進與結構系統(tǒng)的制造。例如,美國San Diego復合材料公司目前正在使用IM7/AFR—PE一4復合材料生產(chǎn)新型導彈的全尺寸彈脊,該導彈在運行過程中會經(jīng)受260~271℃/60 s的沖擊。Cobham復合材料公司目前也正在使用AFR-PE-4來替代其原來使用的PMR-15以及Avimid N材料。AFR-PE-4良好的批次穩(wěn)定性以及優(yōu)于Avimid N的加工性能和低毒性是該公司選擇它的主要原因。目前美國JFC技術公司為美國國內(nèi)PETI樹脂廠商提供超高純度PEPA單體,它也是具有美國空軍認證資格的AFR-PE-4材料供應商。
PETI樹脂良好的熔融穩(wěn)定性和較寬的加工窗口十分有利于加工過程中可揮發(fā)性組分的脫除。這可以有效地降低固化物的孔隙率,從而減小由于孔隙率高而帶來的強度、剛性以及斷裂韌性等方面的負面影響??紫堵誓壳耙呀?jīng)成為評判某種基體樹脂是否可被航空領域接受的最為重要的指標之一。因此,目前NASA Langley研究中心正在致力于PETI樹脂合成化學方面的深入研究,希望將復合材料的孔隙率降低到航空標準,即低于2vo1%。其中一條技術路線是通過高溫真空輔助RTM工藝(HT-VARTM)裝配PETI- 330/碳纖維復合材料 。近期,美國國家航天研究所(NIA)與NASA Langley研究中心以及洛克希德一馬丁公司合作開展了PETI-8與PETI-330的HTVARTM研究。截至目前為止,該項工作正在集中研究確認可揮發(fā)分的來源以及在加工過程中如何有效地釋放上述可揮發(fā)分。**研究結果表明,在PETI加工過程中新檢測到了二苯基甲烷、1,2一二苯基乙烯等揮發(fā)分。由于HT-VARTM工藝的壓差較小(一
50.8 kPa),因此難以將小分子揮發(fā)分排除干凈。通過調(diào)節(jié)真空度、脫氣時間、樹脂浸入溫度以及固化周期和溫度,目前可以將PETI-8復合材料的孔隙率降低到3.0% ,而PETI-330可以降低到2.3%,但仍未達到航空標準的要求(<2.0%)。
美國San Diego復合材料公司正在發(fā)展一種雙袋輔助RTM(DBARTM)工藝用于飛機復雜非平面引擎機艙部件的成型加工。選用的材料包括PETI-330樹脂以及Grafil 34-700碳纖維,其長期工作溫度超過204℃。采用傳統(tǒng)熱壓罐工藝需要0.69 MPa的壓力,并且在很長的時間里才能夠固化,而采用DBAR.TM工藝,僅需要0.08—0.10 MPa、316oC、8 h即可完成成型操作。日本UBE公司也在致力發(fā)展可一步RTM成型的PETI體系,并且成功開發(fā)了PETI-330與PETI一365A (酰胺酸型)RTM樹脂以及PETI-365E預浸帶。PETI-330組分中用來提高、降低熔體黏度的一個關鍵元素是采用了不對稱二酐單體一2,3,3’,4’一聯(lián)苯四酸二酐(aBPDA)。此外,從毒性方面考慮,PETI-330和365A均不含有任何游離芳香族二胺成分(其他PMR-15替代品,包括RP46、DMBZ-15等仍然含有游離二胺成分),因此使其真正成為了PMR-15的安全替代品,這對于成型大型結構件時的安全防護尤為重要。最近,以NASAGlenn研究中心的Kathy Chuang博士為首的研究組在PI樹脂合成化學方面取得了突破。Chuang博士是聯(lián)苯二酐基DMBZ-15以及超高溫HFPE PI的發(fā)明者。最近,該研究組利用另外一種不對稱二酐單體一2,3,3’,4’一二苯醚四酸二酐(aODPA),成功開發(fā)了一類新型PETI復合材料。這類材料在316℃之前具有優(yōu)異的柔韌性,而且具有很低的熔體黏度,可以采用RTM工藝成型,甚至不需要使用溶劑。